Rivera estreou na Série A do campeonato italiano defendendo o time de sua cidade natal, Alessandria, com apenas 15 anos de idade. Mais tarde se transformaria num dos grandes nomes do futebol italiano defendendo o Milan, onde conquistou inúmeros títulos: três scudettos, quatro Copas da Itália, duas Copas dos Campeões da Europa, duas Recopas Européias e um Mundial Interclubes. Em 1969 tornou-se o primeiro jogador italiano a ganhar a Bola de Ouro, o maior prêmio individual do futebol europeu. Fez sua estréia na Azurra (Seleção Italiana de Futebol) em 1962, aos 19 anos de idade, na vitória de 3 a 1 sobre a Bélgica, em Bruxelas. Atuou pela seleção mais 59 vezes e marcou 14 gols, encerrando o seu ciclo na Azurra aos 30 anos de idade, depois de ganhar a Eurocopa em 1968, competição em que formou uma dupla infernal com Mazzola, outra legenda do futebol italiano. Despediu-se do futebol depois de jogar 527 partidas (501 pelo clube milanês) e marcar 128 gols. Depois de ajudar o Milan conquistar o seu décimo scudetto, Rivera encerrou a carreira como jogador e ingressou na política.